Témavezető: Dr. Horváth Zsolt Endre, Dobrik Gergely

Tanszék/Intézet: MTA TTK MFA, Nanoszerkezetek Osztály

Egyedi és hálózatos szén nanocsövek gázérzékelése

Bevezető

A szén nanocsövek (CNT) felfedezése [1] óta eltelt két évtizedben sok olyan kísérleti eredmény született, amely különleges tulajdonságaikra mutatott rá [2]. A jó elektromos vezetőképesség, szakítószilárdság és egyéb jellemzők tették lehetővé, hogy mára a szén nanocsövek számos gyakorlati alkalmazása ismert, és még több van kutatás alatt. Nanoelektronikai felhasználásuk igen sokrétű lehet, segítségükkel a hagyományos eszközökhöz képest gyorsabb és kisebb áramköri elemek építhetők fel, melyek nagyobb áramsűrűségeket is elviselnek [3].

   

1. ábra Példák egyfalú (A) és többfalú (B) szén nanocsövekre. Az ábrán a szén nanocsövek jellemző méretei szerepelnek. [4]

A Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetben végzett munkám során ezen érdekes nanoszerkezetek tulajdonságait feltáró alapkutatási projekthez csatlakoztam. Az intézetben módom volt megismerni és begyakorolni azokat az eljárásokat, melyek a csupán mikrométernyi hosszúságú, és nanométernyi szélességű szén nanocsövek elektromos hálózatba kötését eredményezték.

Röviden az Intézetről

A kutatómunkát a Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpontjához tartozó Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetének Nanoszerkezetek Osztályán végeztem Dr. Horváth Zsolt Endre vezetésével. Az Osztályon olyan korszerű kutatási területekkel kapcsolatban zajlik kutatómunka, mint szén nanocsövek, és grafén előállítása, ezek pásztázószondás mikroszkópos (STM és AFM) vizsgálatai, fotonikus kristályok kísérleti vizsgálata, illetve ezekhez tartozó numerikus számítások.

Az intézet más osztályain ezen kívül folyik még kutatás a vékonyréteg-fizika, a mikrotechnológia, a kerámiák és nanokompozitok, a fotonika, és a komplex rendszerek témaköreiben is. További információ az intézet weblapján olvasható. [5]

A szén nanocsövek alapvető tulajdonságai és a gázérzékelés lehetősége

A CNT-k tulajdonságait alapvetően a szerkezetük határozza meg. Ez a szerkezet úgy képzelhető el, mintha egy szénatomokból álló végtelen, kétdimenziós hatszöges rácsból véges szélességű sávot feltekernénk egy hengerré úgy, hogy az elvágott kötések záródjanak. A nanocső tengelyének a hatszöges ráccsal bezárt szöge és a cső átmérője sokféle lehet, de a gyakorlatban csak azok az egyfalú CNT-k stabilak, amelyeknek az átmérője közelítőleg 0,7 nm − 2nm közé esik. A többfalú CNT-k több, koncentrikusan elhelyezkedő hengerből állnak, ahol a falak távolsága körülbelül a grafitsíkok közti távolsággal egyenlő. Elektromos vezetési jellegüket tekintve a szén nanocsövek lehetnek fémesek és félvezetők, a szerkezetüktől függően. Félvezető csövek esetén a tiltott sáv szélessége körülbelül az átmérővel fordítottan arányos.

A valóságban a CNT-k sosem hibamentesek. A hibák és a külső hatások is jelentősen befolyásolják a tulajdonságaikat, hiszen nagyon kis méretű, néhány atomnyi átmérőjű héjszerű szerkezetekről van szó. Számos kísérleti tapasztalat mutatja, hogy a szerkezeti hibák, a CNT felszínéhez kapcsolódó kémiai funkciós csoportok és a nanocső falára adszorbeálódó molekulák is jelentősen módosítják a vezetési tulajdonságokat [6]. Mivel a nanocső érzékeny a környezeti hatásokra, alkalmazható detektorként. Számos munka foglalkozik a CNT-k kémiai érzékelési tulajdonságainak vizsgálatával mind egyedi nanocsövek, mind úgynevezett szén nanocső szőnyeg formájában is [7]. A CNT szőnyegeket egymáson fekvő nanocsövek véletlenszerű hálózataként kell elképzelni.

Módszerek

A kutatómunka célja elsősorban az elektromos vezetési tulajdonságokat befolyásoló tényezők feltárása volt. Ehhez az egyedi szén nanocsöveket és a szén nanocső szőnyeg mintákat megfelelő elektromos kontaktusokkal kell ellátni.

   Hálózatos nanocső minták

A nanocső hálózatokat tartalmazó minták előállítása az alábbi főbb lépésekből áll:

1. A nanocsöveket tartalmazó alkoholos diszperzió polimer membránszűrőn való átáramoltatása.

2. A szűrőn kialakuló nanocső folt két oldalán aranykontaktusok kialakítása

2. ábra Hálózatos nanocső minta. A középső kör alakú nanocső hálózat két oldalán arany kontaktusok helyezkednek el.

   Egyedi nanocső minták

Az egyedi szén nanocsöveket tartalmazó minták előállítása ennél lényegesen hosszadalmasabb és nagy eszközigényű eljárás:

1. A szén nanocsöveket tartalmazó, nagyon híg alkoholos diszperziót Si/SiO₂ lapkára cseppentjük, az oldószer ezután távozik.
   

2. A felületen véletlenszerűen elhelyezkedő szén nanocsöveket pásztázó atomerő mikroszkóppal keressük meg.

3. A megfelelő szén nanocsöveket elektronsugaras litográfia segítségével elektromos kontaktusokkal látjuk el.

3. ábra A mérő chip középső részének optikai mikroszkópos képe. Rajta 20 μm-enként helyezkednek el a markerek. (Apró pontok az ábrán) Ezek segítségével helyeztük el az arany kontaktusokat, melyek megteremtik a kapcsolatot az (ezen a képen nem kivehető) CNT-k és a szélső arany elektródák között.

A minták elkészítése után elektromos méréseket végeztünk mind az egyedi, mind a hálózatos nanocső mintákon, hogy megfigyelhessük különféle gázok áramoltatásának hatását a minták vezetőképességére.

   Szén nanocsövek elhelyezése a Si/SiO₂ felületen

Vizsgálataimhoz a CNT-ket hálózatosan elrendezett jelekkel ellátott (markerezett) Si/SiO₂ felületre helyeztem a következő eljárással: a pormintából diszperziót készítettem, oldószerként etanolt használtam. Ismert, hogy a folyadékban diszpergált CNT-k hamar csomókba állnak, de jól elválaszthatók, ha ultrahangos kezelésnek tesszük ki a folyadékot [8]. Az így kezelt diszperziót spin-coating eljárással juttattam a felületre. Az így a felületre kerülő CNT-k hamar odakötődtek a Si/SiO₂ felülethez.

   Pásztázó atomerő mikroszkópos keresés

Az AFM egy nagy felbontású pásztázószondás mikroszkóp (SPM), segítségével majdnem atomi szintű, néhány tized nanométeres felbontású képet készíthetünk a minta felszínéről. A műszer mérőfején egy vékony, 10^-10 kg-os nagyságrendű tömeggel rendelkező lapka található, melyet a vizsgált minta felszínéhez közel rezgésbe hozunk. A lapka végén rendkívül hegyes tű található, hegyének görbületi sugara nem haladja meg az 5–10 nm-t.

A mikroszkóp többféle üzemmódja közül én a kopogtató (tapping) üzemmódot alkalmaztam. Ekkor a tűt rezgésbe hozzuk a rezonanciafrekvenciája közelében, és a rezgő tűvel „végigkopogtatjuk” a minta felszínét. A felszíni atomokkal való Van der Waals kölcsönhatás miatt erőhatás jelentkezik a tűn, így a rezgést meghatározó jellemzők megváltoznak, amit a vezérlő automatika úgy észlel, hogy azonos rezgési amplitúdó eléréséhez más gerjesztő frekvencia szükséges. Az AFM a kopogtató üzemmódban ezt az amplitúdót tartja állandó szinten, amit úgy lehet elérni, hogy a rezgő tűt a felszín domborzatának megfelelően hol emelni, hol süllyeszteni kell. Ha tehát egy pásztázó tű bejárja a felszínt, a vertikális mozgások rögzítésével a felület domborzatáról kép alkotható.

   Egyedi szén nanocsövek kontaktálása elektronsugaras litográfiával

Az elektronsugaras litográfia a mikro- és nanotechnológia gyakran alkalmazott módszere, mellyel egy felület nagy pontossággal megmunkálható. Elektronoptikai rendszere fókuszált elektronsugarat állít elő, melyet nagyvákuumban a minta felszínére irányíthatunk és előre meghatározott módon mozgathatjuk a felületen nagy pontossággal. A minta felszínén vékony film – un. reziszt, vagy lakk – található, mely az elektronnyalábnak kitett helyeken megváltozik, sérül a molekulaszerkezete. Így – az ún. pozitív lakkok esetében – az elektronsugaras kezelés utáni szelektív oldással előállnak a felületen a kívánt mintázatok. Negatív lakkoknál az elektronnyalábbal kezelt területek ellenállnak az oldásnak, míg a többi felületről a lakk leoldható.

4. ábra Az elektronsugaras litográfia lépései nagy vonalakban a következők: 1. kiindulás egy szilícium-dioxiddal borított szilícium (Si/SiO₂) hordozó. 2. PMMA reziszt leválasztása. 3. A reziszt elektronsugaras megmunkálása a kívánt minta szerint, majd a kezelt rész leoldása. 4. Króm és arany leválasztása a felületre. 5. A maradék reziszt leoldásával előáll a mintázat.

Ilyen módon alakíthatók ki azok a mintázatok, melyek meghatározzák az általunk a felületre helyezett kontaktusok helyét. Ha a PMMA leoldása után fémet (esetünkben krómot és aranyat) választunk le a felületre, az a csupasz területeken megkötődik, míg máshol csak a felszínt fedő PMMA-ra rakódik. Mikor a maradék PMMA-t leoldjuk (lift-off), a felesleges fém leválik, így a felületen a fémből végül csak a kívánt mintázat marad meg.

 

   Elektromos mérések kontaktált CNT-ken

A mintákat immár elláttuk a megfelelő elektromos kontaktusokkal, így lehetőség nyílt az elektromos mérések elvégzésére, különböző gázok/gőzök jelenlétében. Az elektromos mérések célja a CNT-n adszorbeálódott gőzök azon hatásainak megismerése volt, melyek következtében az elektronszerkezet – és így a makroszkopikus elektromos jellemzők is – megváltoznak.

Eredmények

A szén nanocsövek gyakorlati alkalmazásának gátat szab, hogy nem ismert olyan eljárás, amelynek segítségével célzottan tudnánk bizonyos kiralitású, átmérőjű nanocsöveket növeszteni. Ez az én kísérleteimnél is így volt, kiralitását és átmérőjét tekintve vegyes mintákkal dolgoztam. Azt tapasztaltam, hogy ezen jellemzőktől függetlenül, gázdetektálás szempontjából hasonlóan viselkedtek az azonos eredetű nanocsöveket tartalmazó minták. Ennek a jelenségnek az a magyarázata, hogy a félvezető, többfalú csöveknél a legkülső, nagy átmérőjű falak elektronszerkezetének tiltott sávja (gapje), olyan kicsi, hogy szobahőmérsékleten a hőmozgás elegendő az átgerjesztéshez, ami fémes jellegű vezetést alakít ki. Az egyfalú nanocsövek elkészítésükkor kötegekben nőnek, így ezekben a kötegekben fémes és félvezető nanocsövek is jelen vannak. Ezek együttesen alakítják ki a köteg vezetési jellegét, ami ebben az esetben is jó közelítéssel tekinthető fémesnek.

Az általános jelenségek megfigyeléséhez kétféle szén nanocső típust választottam ki.

SZ1 szén nanocső. Többfalú szén nanocső, ami nincs szándékosan funkcionalizálva. Jellemző átmérő: 10–20 nm, hossz: jellemzően 30–50 μm közt. Előállítása a Szegedi Tudományegyetemen történt katalitikus CVD módszerrel, Co - Fe/alumina katalizátorral, acetilénből [9].
K53 szén nanocső. Egyfalú szén nanocső –COOH funkciós csoporttal. Kereskedelemből beszerezve (Nanocarblab, Oroszország). A kötegek jellemző átmérője: 10–40 nm, hossza: 1–5 μm. Előállítása ívkisüléses eljárással történt, Ni - Y katalizátorral [10].

Mindkét típusú nanocsővel több chipet is készítettem. A chipeken egyszerre 4–6 nanocső is kontaktálásra került, így a vizsgálatot mindkét típus esetében több nanocsövön is elvégeztem. Azt tapasztaltam, hogy a görbék jellege hasonló volt attól függetlenül, hogy azonos típusból melyik nanocsövet vizsgáltam.

A mérések kezdetén (t = 0) tiszta nitrogén gáz áramoltatása mellett egyenletes hátteret mértem. A t = 100 s időpontban a kétállású csapot átkapcsoltam, ekkor a buborékoltató edényen keresztül megindult a gőz áramlása, a minta feletti gáztérbe nitrogén gáz és a vizsgált gőz keveréke jutott. A csapot t = 300 s-nál visszaállítottam az eredeti állásába, hogy ismét tiszta nitrogén jelenléte mellett mérjek.

A tapasztalataim szerint a nanocső mintákra adszorbeálódó gázmolekulák mérhető hatást gyakorolnak a minták vezetőképességére mind egyedi, mind hálózatos minták esetében. Azonban az egyedi nanocsöveket, illetve egyedi csőkötegeket tartalmazó minták viselkedése jelentősen különbözött a hálózatos nanocső mintákétól. Eredményeim alapján valószínűsíthető, hogy nem az okozza a gázdetektálási jellemzők különbségét, hogy az egyedi és hálózatos mintákon eltérő munkapontban végeztem méréseket. Így arra következtettem, hogy a gázdetektálási tulajdonságok szempontjából jelentősebb lehet a mintákban jelenlevő CNT–CNT átmenetek hatása, mint a nanocsövek egyedi jellemzőinek hozzájárulása. A témakör szakirodalmában még nem kapott kellő hangsúlyt az a kérdés, hogy a hálózatos szén nanocső minták gázdetektálási tulajdonságait milyen egyedi jelenségek alakítják ki. Eredményeim ezen kérdés tisztázásához járulhatnak hozzá. A téma publikálása jelenleg folyamatban van.

Hivatkozások

   További olvasnivaló

• http://www.mfa.kfki.hu/ - Az MTA TTK MFA honlapja
  
• http://www.nanotechnology.hu/ - A Nanoszerkezetek Osztályának honlapja
• http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube - Angol nyelvű Wikipédia cikk a szén nanocsövekről
• http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy - Angol nyelvű Wikipédia cikk az AFM-ről
• http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_beam_lithography - Angol nyelvű Wikipédia cikk az elektronsugaras litográfiáról
  
• http://www.nanotechnology.hu/results/tafm_anim.gif - Szemléltető mozgókép az AFM tapping módjanak működéséről
  

   Irodalomjegyzék

[1] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Letters to Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991.

[2] F. Wakaya, K. Katayama, and K. Gamo, „Contact resistance of multiwall carbon nanotubes,” Microelectronic Engineering, vol. 67, 2003.
[3] A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, and C. Dekker, „Logic circuits with carbon nanotube transistors,” Science, vol. 294, pp. 1317–1320, 2001.

[4] http://jnm.snmjournals.org/content/48/7/1039/F1.expansion.html

[5] http://www.mfa.kfki.hu/
[6] O. K. Varghese, P. D. Kichambre, D. Gong, K. G. Ong, E. C. Dickey, and C. A. Grimes, „Gas sensing characteristics of multi-wall carbon nanotubes,” Sensors and Actuators B, vol. 81, pp. 32–41, 2001.
[7] Z. E. Horvath, A. A. Koos, K. Kertesz, G. Molnar, G. Vertesy, M. C. Bein, T. Frigyes, Z. Meszaros, J. Gyulai, and L. P. Biro, „The role of defects in chemical sensing properties of carbon nanotube films,” Applied Physics A, vol. 93(2), pp. 495–504, 2008.
[8] J. I. Paredes and M. Burghard, „Dispersions of individual single-walled carbon nanotubes of high length,” Langmuir, vol. 20, pp. 5149–5152, 2004.
[9] A. Kukovecz, Z. Konya, N. Nagaraju, I. Willems, A. Tamasi, A. Fonseca, J. B. Nagy, and I. Kiricsi, „Catalytic synthesis of carbon nanotubes over co, fe and ni containing conventional and sol-gel silicaaluminas,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 2, no. 13, pp. 3071–3076, 2000.
[10] C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. L. delaChapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, and J. E. Fischer, „Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique,” Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 388, no. 6644, pp. 756–758, 1997.