Témavezető: Dr. Halbritter András

Tanszék/Intézet: Fizika Tanszék/Fizika Intézet

Molekulák vezetési jelenségeinek vizsgálata törőkontaktus módszerrel

A kutatási téma néhány soros bemutatása

Az általam végzett kutatások egyedi molekulák vezetési tulajdonságainak megismerésére irányulnak. Ez a témakör az ún. molekuláris elektronika területéhez kapcsolódik, melynek célja, hogy a jövő elektronikai eszközeinek aktív tartományát egy esetleg pár molekula alkossa. Méréseimhez törőkontaktus módszert [1] használok, mellyel rendkívül pontosan hangolható nanorés hozható létre, így jól definiált molekuláris kontaktusok alakíthatók ki.

A kutatóhely rövid bemutatása

Méréseket a Fizika Tanszék alacsony hőmérsékleti szilárdtestfizika laborjában végzem. A laboratóriumban rendelkezésünkre áll egy hélium cseppfolyósító rendszer, mely lehetővé teszi a 4,2K vagy akár ettől kisebb hőmérsékleten történő méréseket. A mérőrendszereket kriosztátokba vagy hélium tároló kannákba helyezve végezzük, ahol egy molekula adagoló rendszerrel biztosítható a kívánt molekuláris környezet.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Napjaink elektronikai eszközeinek mérete rohamosan csökken és már az eddig alkalmazott gyártástechnológia korlátait feszegeti. A további méretcsökkentéshez viszont már az anyag atomi szintű viselkedésének a megértése szükséges. Azonban ebben a tartományban már fel kell adnunk a jó tervezhetőséget és az anyag önszerveződő tulajdonságait kell figyelembe venni. Az atomi szinten lejátszódó vezetési jelenségek [1] tanulmányozása az elmúlt pár évtizedben vált lehetővé, és még ma is felkapott, sok csoportot foglalkoztató területet. Ezen belül egy fontos kutatási irány az ún. molekuláris elektronika, mely egyedi molekulák kontaktálását, és elektronikai eszközként való felhasználását célozza meg [2],[3].

Molekulák felhasználásával számos eszköz készíthető. Ilyenek például a fény vagy mechanikai behatásra változó kapcsolók [4],[5], különböző nanoszenzorok, vagy egyedi molekulákból kialakított vezetékek, tranzisztorok vagy memória elemek. Ezenkívül érdekes fizikai jelenségeket is megfigyelhetünk az ilyen molekuláris rendszereken, mint például az atomi, illetve molekuláris lánchúzás [6], [S2], vibrációs módusok gerjesztése [7]. Kutatásaink során a fent említett jelenségek megértésével és reprodukálhatóságának vizsgálatával foglalkozunk.

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

Kutatásaimnak két fő célja van. Egyik, hogy kiderítsük milyen fémek alkalmasak adott molekulák vizsgálatára, azaz mely fém-molekula rendszerek kötődnek jól, alakítanak ki mérhető molekuláris kontaktusokat. Ez az ún. vezetőképesség hisztogramok [1] segítségével általában könnyen megállapítható, mivel rajtuk jelentős változás tapasztalható a molekuláris kontaktus kialakulásakor (1/a.ábra). A másik fontos feladat a rendszer karakterizálása, amit azonban már lényegesen nehezebb kivitelezni, mivel az információ szerzés csak közvetett módon, különböző mérési módszerekkel és részletes analízissel történhet. A későbbiekben ismertetett módszerekkel megállapításokat tehetünk arról, hogy a molekula milyen orientációban épült be az elektródák közé, képet kaphatunk a szakítás során kialakuló geometriáról, történik-e atomi lánchúzás a molekulán keresztül (1/b.ábra). A kialakuló rendszer karakterizálására a vibrációs gerjesztések meghatározása és vizsgálata is hasznos eszköznek bizonyul.

1.ábra: a) ábrán egy molekuláris kontaktusra jellemző hisztogram látható. Vezetőképességben két jól elkülönülő konfiguráció jelenik meg, ahhoz viszont, hogy a kontaktus geometriáját meghetározzuk részletesebb vizsgálat szükséges. A b) ábra egy lehetséges elrendeződést szemléltet, melyen egy molekulán keresztül történik atomi lánchúzás

Módszerek

MCBJ (Mechanically Controlable Break Junction) technika - avagy törőkontaktus módszer Az általam használt kísérleti technika alapötlete, hogy mikor egy vezetéket megnyújtunk, az elszakadás előtti pillanatban már csak egyetlen atom vastagságú kontaktus alakul ki [1]. Az elrendezésnek köszönhető nagy mechanikai áttétel és a piezoelektromos mozgatás révén rendkívül jó stabilitást és precízen kontrollálható elektródatávolságot tudunk elérni (2.ábra). Ezt az alacsony (4,2K) hőmérséklet tovább javítja, sőt a kriogenikus vákuumnak köszönhetően nagyfokú szennyezőmentesség is biztosított.

2.ábra: Az MCBJ módszer vázlata. A mintavezetéket az ábrán látható módon egy rugalmas lapkára ragasztjuk, majd kikontaktáljuk. A piezo mozgatóval felszerelt elrendezésbe helyezve a lapka meghajlításával a vezeték elszakítható, majd összenyomható akár több ezer alkalommal.

Vezetőképesség hisztogramok

A legalapvetőbb mérési módszer során a vezeték elszakítása közben mérjük annak vezetőképességét (áram- és feszültségméréssel). Ezáltal megkapjuk az ún. szakítási görbéket (3.ábra/baloldal), melyekből a kontaktus összenyomásával, majd újbóli szétszakításával több ezret rögzítünk. Ezután a vezetőképesség tengelyt ekvidisztáns szakaszokra osztjuk és megszámoljuk minden görbére, hogy hány mérési pont esik egy adott tartományba. Így egy hisztogramot kapunk (3.ábra) [1], melyen a gyakori vezetőképesség értékeknél csúcsok jelennek meg és jellemzően a legkisebb vezetőképesség értékhez tartozó csúcs az egyetlen atomból álló kontaktus vezetőképessége.

A vezetőképesség hisztogramok a molekuláris kontaktusok kialakulásának vizsgálatára is alkalmasak, mivel ha a molekula kölcsönhat az elektródákkal a vezetőképességben jelentős változás következik be, ami a hisztogram csúcsainak pozíciójának, vagy akár számának megváltozásával jár (3.ábra).

3.ábra: Az ábrán a vezetőképesség hisztogramok készítését láthatjuk. Ahogy egyre több görbéből gyártjuk le a hisztogramot a gyakori konfigurációkhoz tartozó csúcsok egyre inkább jellegzetesebbek lesznek. Baloldalt egy tiszta Pt, jobb oldalt pedig egy Pt-CO molekuláris hisztogram látható.

    Vibrációs módusok vizsgálata

Egy molekuláris kontaktusról nem csak a már említett szakítási görbék nyújtanak hasznos információkat. Többek között lehetőségünk van a differenciális vezetőképesség feszültségfüggésének mérésére is. Ezekben a mérésekben az adott molekula rezgési módus energiájának megfelelő feszültségeknél lépcsők esetleg csúcsok jelennek meg (4.ábra). Lehetőségünkben áll ezen módusok tulajdonságainak felderítése is, mint például az, hogy longitudinális vagy transzverzális rezgésről van-e szó [7].

4.ábra: Pt elektródák között rezgő H2 molekula. Az elektronok vibrációs módussal való kölcsönhatásáról a differenciális vezetőképesség görbén megjelenő lépcső árulkodik.

    Molekuláris kontaktusok egyéb statisztikai vizsgálati módszerei

Platóhosszúság hisztogramok A vezetőképesség hisztogramokról leolvasható gyakori vezetőképesség értékeken túlmutató információkat szerezhetünk a mérések további statisztikai analízisével. Már régóta ismeretes, hogy bizonyos anyagok esetében az elszakítás során létrejöhetnek atomi láncok [6]. Ezek vizsgálatát az ún. platóhosszúság hisztogramon végezhetjük el, mivel ezeken a gyakori szakítási hosszaknál csúcsok jelennek meg. A megfelelő elektróda távolság kalibráció után megállapítható a csúcsok távolsága, ami az atomi lánchúzás esetén az adott anyag atom-atom távolságának felel meg. A platóhosszúság hisztogramokat úgy készíthetünk, hogy kijelölünk egy adott vezetőképesség intervallumot (az egy atomos kontaktus vezetőképesség értéke körül) és megszámoljuk hány mérési pont esik az intervallumba (5/a.ábra). Az így kapott érték lesz egy adatpont és ezt minden szakítási görbére elvégezve több pontot kapva elkészíthetjük a platóhosszúság hisztogramot (5/b.ábra).

2D elektróda távolság vezetőképesség ábrák

5.ábra: Au minta platóhosszúság hisztogramja. A megjelenő csúcsok visszaadják az arany atom-atom távolságnak megfelelő szakítási hosszakat.

Egy másik, szintén statisztikai módszer a 2D vezetőképesség-elektróda távolság hisztogramok készítése [8]. Ezeken az ábrákon a vezetőképesség és szakításihossz információk egyszerre jelennek meg, így a szakítási folyamat geometriájáról, a molekuláris konfigurációk jellegzetességeiről kaphatunk hasznos információkat (6.ábra).

6.ábra: 2D vezetőképesség-elektróda távolság hisztogramok készítésének menete. A több ezer szakítási görbét összeskálázzuk a referencia vezetőképesség értéknél, az x és y tengelyt binekre osztjuk, majd megszámoljuk a bin-ekbe eső pontokat. Az ilyen ábrák különböző szelekciós eljárásokkal egybekötve sok hasznos információt adhatnak a szakítási geometriáról.

Korrelációs analízis

Ha megfigyeljük a korábban szereplő molekuláris vezetőképesség hisztogramot látható, hogy azon több csúcs jelenik meg. Jogosan feltehetjük a kérdést, hogy egy szakítási folyamat alatt a csúcsokhoz tartozó konfigurációk milyen viszonyban állnak egymással. Lehetséges, hogy két elrendeződés független egymástól, esetleg korrelációt vagy anti-korrelációt mutatnak. A kérdés megválaszolására szolgálnak a korrelációs ábrák [9]. Molekuláris kontaktus esetén létrejövő konfigurációk viszonyának vizsgálatát elsőként a mi kutatócsoportunk mutatta be egy általam végzett mérésen [S1].

Eddigi eredmények

    Molekuláris mérőrendszer fejlesztése

Kutatási munkám a már korábban használt mérőrendszer fejlesztésével kezdtem. Ez az eszköz kiválóan alkalmas volt a tiszta fém, valamint a hidrogénes nanokontaktusok vizsgálatára, de más molekulák felkontaktálása már problémát okozott. Ennek oka, hogy a folyékony hélium hőmérsékleten a nagyobb molekulák kifagynak a mintatartó falára.

A rendszer fejlesztésének fő célja az volt, hogy egy fűthető kapilláris segítségével juttasuk a molekulákat közvetlenül a kontaktusba és ezt az eljárást nagyfokú megbízhatósággal, azaz szennyezőmentességgel tudjuk elvégezni. Ennek érdekében magán a mintatartón (fűthető kapilláris, elektromágneses zár, zeolit csapda) és a vákuumrendszeren (molekula beengedő kör, leszívó körök) is végeztem fejlesztéseket (7.ábra). A szénmonoxiddal elvégzett tesztméréseim pedig megmutatták, hogy az új rendszerrel képesek vagyunk hidrogéntől nagyobb molekulákat felkontaktálni.

7.ábra: Az általam fejlesztett molekula adagoló rendszer vázlata (balra fent) és fényképe (balra lent). A különböző színek jelölik a különálló vákuumköröket. Pirossal a molekula adagoló ág, kékkel és szürkével a tisztítást szolgáló leszívóág szerepel. A V betűk a szabályzó csapokat, míg P betűk a nyomásmérőket jelölik. Jobbra fent a precízebb molekula adagolás érdekében készített elektromágneses úton nyitható zár látszik, mely a kapilláris kijárati nyílása és a minta közt biztosít oldható lezárást.

    Molekuláris mérések különböző fémekkel

A fejlesztett mérőrendszerrel elsődleges célunk egyszerűbb molekulák(pl.: CO, O₂) különböző fémekkel (pl.: Au, Ag, Al, Pt) kialakított kontaktusának vizsgálata. Ezek a mérések a jóval nagyobb szerves molekulákkal végzett kísérletek előszobáját jelentik.

Mivel az egyik legfontosabb követelmény a mérőrendszer tisztasága, ami azt jelenti, hogy annak a valószínűségét, hogy nem a mérni kívánt molekula kerül a kontaktusba minimálisra kell csökkentenünk célszerű egy kiválasztott molekulával több anyagot végigmérni, nem pedig fordítva, vagyis egy fémen több molekulát vizsgálni.

A korábbi tesztméréseinket CO molekulával és Pt elektródával végeztük, mivel erről a rendszerről más csoportok korábbi mérései [3] összehasonlításképp szolgálhattak, továbbá elméleti eredmények [10] is megmutatták a jelentős, könnyen észrevehető kölcsönhatást. Ezért célszerű volt a későbbi méréseinkben is a CO-ot használni.

A már korábban említett fémek közül voltak melyekkel nem mutatott kölcsönhatást a molekula (Pb, Sn), a molekulával elárasztott mintatérben sem volt szignifikáns változás a hisztogramokon. Néhány anyag (Pt, Au, Ag) azonban érzékelhetően kölcsönhatásba lépett a molekulával és ezt a hisztogramokon az alacsony vezetőképesség tartományban megjelenő struktúrák szépen mutatták.

   Pt atomi lánchúzás CO molekulán keresztül

A már említett Pt-CO molekuláris kontaktussal a tesztméréseken és korábbi csoportok mérésein túlmutató és figyelemre méltó eredményeket értünk el, részletes statisztikai elemzés elvégzésével [S2]. Az irodalomból és saját méréseinkből már ismeretes volt, hogy a Pt képes atomi láncok húzására. Arról viszont, hogy mi történik ezzel a jelenséggel CO-os környezetben nem voltak információk. A méréseimből készült platóhosszúság hisztogramok megmutatták, hogy a lánchúzás molekuláris környezetben is megjelenik. Ezen kívül a részletesebb analízis során a kialakuló konfigurációról is sikerült képet kapnunk. Kiderült, hogy a molekula nem egy már meglévő Pt láncba épül be (8/a.ábra), hanem az egy atomos kontaktus után kialakul a molekuláris kontaktus, majd a CO-on keresztül húzható a Pt atomi lánc (8/b,c.ábra). A molekula orientációját tekintve pedig megállapítható, hogy a kontaktusra merőleges, valamint a párhuzamos beállás is létrejöhet. Előbbi a rövidebb szakítási geometriákhoz tartozik, míg a párhuzamos orientáció kialakulása után akár több atomot tartalmazó láncok is húzhatók.

8.ábra: Pt-CO molekuláris kontaktus 2D elektródatávolság-vezetőképesség hisztogramjai és platóhosszúság hisztogramja. Utóbbin láthatók a lánchúzásra utaló csúcsok. A 2D hisztogramokat a platóhosszúság csúcsai (pirossal jelölt tartományok) szerint válogatott görbékre készítettük, így sikerült megállapítanunk a molekula orientációját. Szemléltetés képpen néhány kontaktus geometriát az ábrán jelöltünk.

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája

[S1] Péter Makk, Damian Tomaszewski, Jan Martinek, Zoltán Balogh, Szabolcs Csonka, Maciej Wawrzyniak, Michael Frei, Latha Venkataraman, and András Halbritter: Correlation Analysis of Atomic and Single-Molecule Junction Conductance ACS Nano (2012), Article ASAP DOI:10.1021/nn300440f

[S2] P. Makk, Z. Balogh, Sz. Csonka, A. Halbritter: Pulling Platinum Atomic Chains by Carbon Monoxide Molecules (beküldve Nanoscale-hez)

Kapcsolódó egyéb saját munkák

BSc Szakdolgozat: Atomi és molekuláris kontaktusok nemlineáris jelenségei (2010)

TDK dolgozat: Molekuláris kontaktusok vizsgálatára alkalmas mérőrendszer fejlesztése (2011)

Konferenciák

Electron-electron interaction in solids nemzetközi konferencia (Riezlern 2010) - előadás: Non-linear phenomena of atomic and molecular nanojunctions

EuroNanoForum nemzetközi konferencia (Budapest 2011) - poszter: Investigation of single-molecule junctions at low temperature

Nanoelectronics beyond the roadmap nemzetközi konferencia (Keszthely 2011) poszter: Investigation of single-molecule junctions at low temperature

Linkgyűjtemény

BME Fizika Tanszék honlapja

Más csoportok honlapja:

Columbia Egyetem nanotechnológia csoport

Arizónai Állami Egyetem nanoelektronika csoportja

IBM molekuláris elektronika részlege

Hivatkozások listája

[1] N. Agraït, A. Levy Yeyati, and J. M. van Ruitenbeek. Quantum properties of atomic sized conductors. Phys. Rep., 377, 81 (2003).

[2] O. Tal, M. Kiguchi, W. H. A. Thijssen, D. Djukic, C. Untiedt, R. H. M. Smit, and J. M. van Ruitenbeek. Molecular signature of highly conductive metal-molecule-metal junctions. Phys. Rev. B, 80, 085427 (2009).

[3] M. Kiguchi, D. Djukic, and J. M. van Ruitenbeek. The effect of bonding of a CO molecule on the conductance of atomic metal wires . Nanotechnology, 18, 035205 (2007).

[4] S. J. van der Molen, et al.: Light-controlled conductance switching of ordered metal−molecule−metal devices Nano Lett. 9 76 – 80 (2009)

[5] S. Y. Quek, et al.: Mechanically controlled binary conductance switching of a single-molecule junction. Nature Nanotechnology 4, 230 – 234 (2009)

[6] R. H. M. Smit, C. Untiedt, A. I. Yanson, and J. M. van Ruitenbeek. Common origin for surface reconstruction and the formation of chains of metal atoms. PhysRevLett. 87.266102 (2001).

[7] D. Djukic, K. S. Thygesen, C. Untiedt, R. H. M. Smit, K. W. Jacobsen, and J. M. van Ruitenbeek. Stretching dependence of the vibration modes of a single-molecule Pt − H2 − Pt bridge. Phys. Rev. B, 71, 161402 (2005).

[8] Christian A. Martin, Dapeng Ding Jakob Kryger Sørensen, Thomas Bjørnholm, Jan M. van Ruitenbeek and Herre S. J. van der Zant: Fullerene-Based Anchoring Groups for Molecular Electronics. Journal of the American Chemical Society, 130, 13198 (2008).

[9] A. Halbritter, P. Makk, S. Mackowiak, S. Csonka, M. Wawrzyniak, and J. Martinek. Regular Atomic Narrowing of Ni, Fe, and V Nanowires Resolved by Two-Dimensional Correlation Analysis . Phys. Rev. Lett., 105, 266805 (2010).

[10] M. Strange, K. S. Thygesen, and K. W. Jacobsen. Electron transport in a Pt−CO−Pt nanocontact: Density functional theory calculations . Phys. Rev. B, 73, 125424 (2006).